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XRD 研究蔗糖溶液的结冰和熔化过程及相关结构变化的可能性

XRD 研究蔗糖溶液的结冰和熔化过程及相关结构变化的可能性

圆滚滚地企鹅、胖嘟嘟地北极熊,都是由于有足够的脂肪,才能在极寒之地生存;而脂肪又是由于糖类转化的。

糖类是众所周知的低温保护剂材料,它可以保护活细胞不被冻结。这一事实对生活在寒冷地区的动植物起着重要作用,因为细胞中所含的糖类对它们的耐寒性有很大的影响。

 

冷冻机制在制备生物组织或食品工业中是必不可少的。这些机制严重受存在的溶质影响;例如,根据溶质浓度和冷却速率,可以观察到冰点(Tcryst)和熔化温度(Tmelt)降低。

目前,许多关于水和水溶液结冰行为的研究都是用电子显微镜进行的。然而,需要X-射线衍射(XRD)研究来区分形成的冰的结构,这其中可能六边形冰(Ih)是作为稳定形态存在,立方形冰 (Ic)作为亚稳形态或玻璃化水存在。冰的结构取决于冷却速率。一般来说,Ic 形式的冰晶比Ih的冰晶结构更小。因此,生物组织的结构损伤较小,如果Ic是冰的主要形态 。

本文描述了用原位 XRD 研究蔗糖溶液的结冰和熔化过程及相关结构变化的可能性。

实验

测试是在标准实验室铜靶CuKα粉末衍射仪,反射模式下进行的。样品环境由安东帕的TTK600低温台和CCU 100联合控制单元来控制。为了控制样品从室温到-100 °C,需要使用液氮冷却装置。为了避免样品室内的冻结,所有的测量都是在干燥的N2气氛下(2bar rel.)进行的。22到to27°2Theta之间进行快速扫面在45秒内完成。这是必要的,因为快速的样品动力学。

 

将市售的蔗糖粉溶于蒸馏水中,其浓度分别为1,3和5mol/L蔗糖溶液。这些溶液的结果与纯水进行了比较。用移液枪将样品装到标准样品池内。完全填充满样品池需要约0.15ml蔗糖溶液。

以1,5和10°C/min速率冷却和后续加热蔗糖溶液。 在循环中持续对样品进行连续扫描。

结果与讨论

降低结晶温度

研究冰点下降的结果如下图所示。

纯水结晶延迟(Tcryst 在 -1°C)是由于样品体积相对较大,需要一定时间才能完全冻结(图1a.)。当以固定的冷却速率增加溶质浓度时,可以观察到Tcryst在-30°C发生了较大的转变。

同样的道理也适用于在固定蔗糖浓度下提高冷却速率(图1b.)。

 

图 1: 浓度 (a.) 和冷却速率 (b.) 与Tcryst关系图。 增加速率和浓度明显导致 Tcryst降低。

结构变化

Ih 相的特征是扫描范围内在22.683(峰1), 24.138(峰2) 和25.742°2Theta(峰3)出现三个峰。相比之下,描述Ic 相的只有一个指示峰,在 24.254°2Theta,而这与Ih相的峰2重叠。因此,在Ih相存在的情况下, Ic相的形成往往仅由峰2强度随着峰1和峰3的损失而增加来表示。

在一定溶质浓度的冷冻实验中,当冷却速率增加时,可以观察到从Ih到Ic的转变。这可以从峰1与峰2的强度比(图2)和图3的XRD衍射图中看出,对于一个溶质样品,可以观察到完全不同的衍射图。

 

图 2: Ipeak1/Ipeak2-比率表明结构的变化取决于冷却速率

 

图 3:观察到冷却和加热过程中受冷却速率增加影响的结构变化。

比例越高,形成的冰中Ih的含量就越多。最高的比率是在最低的冷却速率下给出的。Ic更趋向于在较高的冷却速率下形成。

在熔融(Tmelt)之前,Ic在所有过程中消失,再次表明结构发生了变化。在Tmelt峰1/峰2比值最高,以及在峰1的尖锐和/或下降,和峰2几乎完全消失情况下,可以清楚地看到这一点。

 

在恒定的冷却速率下,不同的溶质浓度也可能对形成的冰的结构产生影响,如图4所示。与1mol/l蔗糖相比,纯水呈现出完美的Ih 型,其中峰2为第二大峰,表明含有一定量的Ic。在最高浓度时,由于高浓度蔗糖溶液中水分子的动力学性能受到抑制,从而抑制了冰晶的生长。

结论

安东帕TTK600 低温室是原位研究冰结晶过程中的结构变化,以及评价蔗糖水溶液成冰机制的依赖性和冷却速率的合适工具。

从冷冻实验中得到的数据支持溶液的结晶行为以及不同实验条件下形成不同的结构这个众所周知的观点。

安东帕创建于1922年,总部位于奥地利。安东帕在密度和浓度的测量,溶解二氧化碳的测定,以及在流变学和黏度测量领域处于世界领先地位。致力于为全球工业和科研客户提供最合适的仪器。产品涵盖密度计、微波消解仪、微波合成仪、旋光仪、折光仪、黏度计、流变仪、馏程分析仪、闪点测试仪、X-射线结构分析、固体表面电位分析仪、表面力学性能测试仪器、在线分析检测仪表、颗粒特性分析、原子力显微镜以及固体材料直接表征等。

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王静
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